微生物腐蝕是指由微生物的生命活動(dòng)引起的腐蝕,因?yàn)槠鋸V泛存在于油田環(huán)境,近幾年成為了石油行業(yè)的研究熱點(diǎn)。調(diào)研發(fā)現(xiàn),微生物腐蝕會(huì)造成管道腐蝕穿孔、堵塞,從而引起油品泄漏、土壤和水質(zhì)污染等[1-4]諸多危害。據(jù)統(tǒng)計(jì),石油行業(yè)腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失中約20%由微生物腐蝕引起[5-6]。在役管線出現(xiàn)微生物腐蝕時(shí),只能采取殺菌劑或更換現(xiàn)役管線來避免微生物腐蝕的危害[7]。因此,開發(fā)耐微生物腐蝕的新材料具有重大的工程意義。
硫酸鹽還原菌（SRB）是誘發(fā)或加速管線鋼腐蝕的典型細(xì)菌,SRB腐蝕分布廣泛且影響很大[8],其造成的損失約占整個(gè)微生物腐蝕損失的一半以上[9]。近年來,已有很多學(xué)者對(duì)SRB腐蝕進(jìn)行了研究。馬鳴蔚等[10]研究了17-4 PH不銹鋼在模擬含SRB海水中的腐蝕,結(jié)果表明,SRB腐蝕產(chǎn)生的FeS和H2S會(huì)加速陽極溶解,提高材料的腐蝕速率。陳旭等[11]研究了X70鋼在模擬海泥溶液中的腐蝕,結(jié)果表明,SRB形成的生物膜在金屬表面構(gòu)成了“大陰極小陽極”的腐蝕原電池,使X70鋼的耐蝕性下降。LI等[12]研究了SRB生物膜中細(xì)菌的分布對(duì)L245碳鋼腐蝕的影響,結(jié)果表明,SRB生物膜和其腐蝕產(chǎn)物具有陰離子選擇性,H+被困在生物膜和腐蝕產(chǎn)物下,促進(jìn)了生物膜下的酸化,并導(dǎo)致材料的點(diǎn)蝕。舒韻等[13]研究了X80管線鋼在含SRB海水溶液中的腐蝕,結(jié)果表明,SRB生物膜使X80管線鋼發(fā)生了嚴(yán)重點(diǎn)蝕。
研究發(fā)現(xiàn),加入銅可使材料具有耐SRB腐蝕性能[14-16]。據(jù)此,徐大可等[17]研發(fā)了耐微生物腐蝕的含銅雙相不銹鋼（2205-Cu）,該材料具有優(yōu)良的殺菌效果,相比普通2205雙相不銹鋼,具有更好的耐點(diǎn)蝕性能。夏葉蔭[18]研發(fā)了一種新型抗菌管線鋼。在SRB環(huán)境中,抗菌元素（Cu、Pb、Cd等）的加入使材料具有耐微生物腐蝕的性能,且隨抗菌元素含量升高,該材料的點(diǎn)蝕數(shù)量和點(diǎn)蝕深度減小。油田環(huán)境復(fù)雜多樣,存在CO2、Cl-等腐蝕性介質(zhì),且不同油田中SRB的含量也不同[19]。
作者以含銅耐微生物腐蝕鋼為研究對(duì)象,模擬高含Cl-、SRB和CO2的油田環(huán)境,在高溫高壓釜中研究了SRB含量對(duì)耐微生物腐蝕材料腐蝕行為的影響,為抗SRB管材的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。
1. 試驗(yàn)
1.1 試樣制備
試驗(yàn)材料選自油田現(xiàn)場(chǎng)取樣的耐微生物腐蝕鋼管道,外徑為139.70 mm,壁厚為7.72 mm,其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù),）為：0.132%C,0.123%Si,0.290%Mn,0.005%P,0.003%S,0.670%Ni,2.070% Cr,0.400%Mo,0.046%V,2.203%Cu,余量Fe。
將試驗(yàn)材料制成50 mm×10 mm×3 mm的掛片試樣（浸泡腐蝕試驗(yàn)）和半徑0.6 cm的圓柱形電極試樣（電化學(xué)試驗(yàn)）。用焊錫絲將電極試樣背面與銅導(dǎo)線連接,再用環(huán)氧樹脂密封,露出的工作面積為1.13 cm2。試驗(yàn)前,將掛片試樣和電極試樣用砂紙逐級(jí)（至1200號(hào)）打磨,然后用丙酮除油、無水乙醇脫水、冷風(fēng)吹干,放入干燥皿中干燥24 h后,用分析天平（精確至0.1 mg）稱量,記錄腐蝕前試樣的質(zhì)量。
試驗(yàn)介質(zhì)為模擬高含Cl-、SRB和CO2油田環(huán)境的溶液（以下稱模擬溶液）,其中含92 818.44 mg/L NaCl、56.22 mg/L KCl、16 899.75 mg/L CaCl2、1 827 mg/L MgCl2·6H2O、61.36 mg/L NaHCO3、349.20 mg/L Na2SO4。
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 SRB培養(yǎng)和接種
SRB菌種來自油田現(xiàn)場(chǎng)水,現(xiàn)場(chǎng)富集后采用SRB培養(yǎng)基對(duì)其進(jìn)行培養(yǎng)。培養(yǎng)基的配方為[20]：酵母粉1.0 g/L,乳酸鈉3.5 g/L,檸檬酸鈉5.0 g/L,硫酸鎂2.0 g/L,硫酸鈣1.0 g/L,氯化銨1.0 g/L,磷酸氫二鉀0.5 g/L,去離子水。用冰醋酸調(diào)節(jié)培養(yǎng)基pH至7.0,采用高溫高壓滅菌鍋在121 ℃下滅菌20 min,待培養(yǎng)基冷卻至常溫后,加入經(jīng)紫外消毒30 min的硫酸亞鐵銨0.1 g/L,再將現(xiàn)場(chǎng)富集的SRB以5%（體積分?jǐn)?shù)）接種到培養(yǎng)基中密封,通入N2除氧2 h,除氧完成后,置于恒溫（37 ℃）生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。
SRB接種：培養(yǎng)4 d后,向模擬溶液中加入含SRB的培養(yǎng)基,接種量分別為0.2%、2%、20%（體積分?jǐn)?shù)）。采用三次重復(fù)絕跡稀釋法測(cè)細(xì)菌的數(shù)量。
1.2.2 浸泡腐蝕試驗(yàn)
采用體積為3 L的高溫高壓釜進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)前,用NaHCO3溶液將模擬溶液pH調(diào)節(jié)至7.6,并對(duì)其進(jìn)行高溫高壓滅菌,滅菌方式同前。
將紫外燈下滅菌30 min的掛片懸掛于高壓釜中,再用無菌注射器抽取菌液注射于高壓釜中。將模擬溶液注入高壓釜內(nèi),用N2對(duì)溶液除氧2 h后升溫,待溫度升高至40 ℃后,向高壓釜中充入0.5 MPa CO2氣體,待壓力穩(wěn)定后用N2補(bǔ)壓至6 MPa,然后密封高壓釜進(jìn)行試驗(yàn),試驗(yàn)時(shí)間為15 d。
試驗(yàn)結(jié)束后,每組試樣中取出3個(gè)掛片,用去離子水沖洗、在除銹液（鹽酸100 mL、六次甲基四胺10 g加蒸餾水至1 L）中超聲波清洗5 min；用無水乙醇脫水、冷風(fēng)吹干、放入干燥皿中24 h后,用分析天平稱量。采用失重法計(jì)算腐蝕速率,如式（1）所示。
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式中：vcorr為腐蝕速率,mm/a；m0為試樣腐蝕前質(zhì)量,g；m1為試樣腐蝕后質(zhì)量,g；A為試樣在溶液中的工作面積,cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間,h；ρ為材料密度,7.86 g/cm3。
剩余的2個(gè)掛片用5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的戊二醛固化產(chǎn)物膜5 h,再用體積分?jǐn)?shù)25%、50%、75%和100%的酒精逐級(jí)脫水15 min,然后冷風(fēng)吹干。采用NovaNanoSEM場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對(duì)腐蝕后試樣的形貌和成分進(jìn)行分析,采用布魯克D8A型X射線衍射儀（XRD）對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。
1.2.3 電化學(xué)試驗(yàn)
電化學(xué)測(cè)試在VersaSTAT 3電化學(xué)工作站上進(jìn)行,激勵(lì)信號(hào)為幅值10 mV的正弦波,測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz,動(dòng)電位掃描速率為1 mV/s,電位掃描范圍為-300~+300 mV（相對(duì)于開路電位）。
電化學(xué)測(cè)試前,將整個(gè)電化學(xué)裝置和模擬溶液進(jìn)行滅菌,然后向模擬溶液中接種SRB,滅菌和接菌方式同前。電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系：耐微生物腐蝕鋼為工作電極；飽和甘汞電極（SCE）為參比電極；碳棒為輔助電極。向模擬溶液中通入N2除氧2 h后,每天分別于早、中、晚各通入CO2 2 h使溶液為常壓CO2飽和溶液。電極試樣先在模擬溶液中浸泡腐蝕15 d（浸泡成膜）,然后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。待開路電位穩(wěn)定后,先進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試,然后進(jìn)行極化曲線測(cè)試。
2. 結(jié)果與討論
2.1 腐蝕前后SRB的含量
測(cè)得培養(yǎng)基中SRB含量為2.5×106個(gè)/mL,當(dāng)SRB接種量為0.2%,2%,20%時(shí),腐蝕前模擬溶液中SRB含量分別為5×103、5×104、5×105個(gè)/mL。圖1為腐蝕15 d后模擬溶液中SRB含量。由圖1可見,腐蝕前模擬溶液中SRB接種量越高,腐蝕15 d后SRB含量也越高。但是,由于鹽含量過高會(huì)讓部分細(xì)菌脫水死亡,營養(yǎng)物質(zhì)的消耗也會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌衰亡,所以腐蝕15 d后SRB的含量比試驗(yàn)前均減小了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
2.2 SRB接種量對(duì)腐蝕速率的影響
圖2為在不同SRB接種量模擬溶液中試驗(yàn)鋼的腐蝕速率。由圖2可見,在SRB、CO2共存環(huán)境中,SRB接種量為0.2%時(shí),腐蝕速率最大,為0.376 6 mm/a,此后,隨著SRB接種量的增加,腐蝕速率減小,當(dāng)SRB接種量增加到20%時(shí),腐蝕速率大幅度減小,為0.100 7 mm/a?？梢?在SRB、CO2共存環(huán)境中,隨著SRB接種量增加,腐蝕速率降低。
2.3 腐蝕形貌
圖3為在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗(yàn)鋼表面SEM形貌。由圖3可見,在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后,腐蝕產(chǎn)物表面均出現(xiàn)了嚴(yán)重的龜裂現(xiàn)象。這是由于試驗(yàn)鋼為含鉻鋼,鉻元素在試驗(yàn)鋼表面大量富集、脫水之后形成龜裂。當(dāng)SRB接種量為0.2%時(shí),腐蝕產(chǎn)物膜完整地覆蓋于試驗(yàn)鋼表面,放大后可以觀察到,大量棒狀腐蝕產(chǎn)物交織、鑲嵌于產(chǎn)物膜中,腐蝕產(chǎn)物膜疏松、存在大量孔洞,這些孔洞給離子交換提供了便捷的通道。當(dāng)SRB接種量為2%時(shí),腐蝕產(chǎn)物膜較為致密,在膜上出現(xiàn)大量圓環(huán)狀物質(zhì)。當(dāng)SRB接種量為20%時(shí),致密的腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋于試驗(yàn)鋼表面,膜層最為光滑。
圖4為在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗(yàn)鋼截面SEM形貌。當(dāng)SRB接種量為0.2%時(shí),試驗(yàn)鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜最厚,平均厚度約為19.60 μm,腐蝕產(chǎn)物層中存在大量的裂紋,腐蝕介質(zhì)易通過裂紋對(duì)基體造成腐蝕；同時(shí),從截面形貌圖可見腐蝕產(chǎn)物膜與金屬基體結(jié)合面凹凸不平,這也說明試驗(yàn)鋼腐蝕較嚴(yán)重。當(dāng)SRB接種量為2%時(shí),形成的腐蝕產(chǎn)物膜厚度次之,平均厚度約為1.39 μm,腐蝕產(chǎn)物層中依然存在裂紋,但裂紋數(shù)量較SRB接種量為0.2%時(shí)減少,導(dǎo)致穿過膜層的腐蝕性離子數(shù)量減少；截面上大點(diǎn)蝕坑清晰可見,最大點(diǎn)蝕深度約為24.50 μm。當(dāng)SRB接種量為20%時(shí),腐蝕產(chǎn)物膜最薄,平均厚度約為1.82 μm,截面上只觀察到小的點(diǎn)蝕坑,同時(shí)可看到一層致密的腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋于基體表面。從截面形貌可以看出,隨著模擬溶液中SRB接種量增大,試驗(yàn)鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜的厚度降低,但是膜層更加致密,阻礙腐蝕性介質(zhì)穿透腐蝕產(chǎn)物膜,增強(qiáng)了對(duì)基體的保護(hù),使基體材料腐蝕程度減弱。
2.4 腐蝕產(chǎn)物成分
對(duì)試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析,分析位置見圖3,分析結(jié)果見表1。由表1可見,腐蝕產(chǎn)物中含有C、O、S、Cl、Na、Ca、Cr、Fe、Ni等元素,部分位置還含有少量的P、Mg、Si等元素。C和P元素主要來源于培養(yǎng)基[21],所以隨著SRB接種量增加,引入的培養(yǎng)基越多,C和P元素含量也就越高。
